หยุนซี หมอพิษหญิงยอดอัจฉริยะ Legend of Yun Xi หยุนซี (จวีจิ้งอี) บุตรสาวของหมอผู้ช่ำชองวิชาพิษ นางเล่าเรียนจากตำราที่มารดาทิ้งไว้ให้จนสำเร็จวิชาแพทย์ชั้นสูงในเวลาไม่นาน แต่ด้วยแผลเป็นน่ากลัวบนใบหน้าทำให้ใครต่อใครมองว่านางอัปลักษณ์ จนวันหนึ่งหยุนซีได้รับราชโองการให้แต่งงานกับองค์ชายหลงเฟยเย่ (จางเจ๋อฮั่น) ซึ่งแท้จริงแล้วงานวิวาห์ครั้งนี้คือภารกิจแฝงตัวสืบข้อมูลลับในเรือนฉินอ๋อง แต่พอเวลาผ่านไปหยุนซีพบว่าถึงแม้สามีจะแสนเย็นชาแต่ก็เป็นคนดี เพื่อปกป้องเขา นางจึงต้องเข้าไปพัวพันกับสงครามแย่งชิงอำนาจราชบัลลังก์ ในขณะเดียวกัน กู้ชีเส่า (หมี่เร่อ) เจ้าหุบเขาภูติโอสถเองก็เริ่มมีใจให้หยุนซีเช่นกัน